為了促進鋼鐵冶金渣的高附加值應用，以鋼渣、礦渣和脫硫石膏為原料制備膠凝材料，研究了不同摻量CaO或Na2SO4對膠凝材料的化學活化作用，并利用XRD、SEM對摻入激發(fā)劑膠凝材料的水化產物進行了分析。結果表明，摻入少量CaO或者Na2SO4的膠凝材料凈漿試塊早期抗壓強度會有一定的提高，后期強度變化不大；但當Na2SO4摻量超過2%時，凈漿試塊的抗壓強度會降低。摻入激發(fā)劑對膠凝材料的水化產物種類不會造成影響，其水化產物主要包括鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和氫氧化鈣(CH)。
1引言
2013年，我國鋼鐵行業(yè)冶煉廢渣產生量約4.13億噸，但是鋼渣的綜合利用率還相對較低。付衛(wèi)華等開展了鋼渣的膠凝性能研究，結果表明：純鋼渣與水拌合后可緩慢硬化，但鋼渣的膠凝性能很弱。Yan等等研究了鋼渣膠凝材料的高溫激發(fā)特性，結果表明，高溫能夠促進鋼渣的水化反應，加速水化產物的生成。Takashima在800～1450℃將鋼渣高溫激發(fā)，可使鋼渣中的γ-C2S(低膠凝性能)轉變成為α型或α’型C2S(高膠凝性能)，再急冷后，得到的鋼渣中含α型或α’型C2S較多，然后將這種被改性后的鋼渣被作為高活性的摻合料使用在建筑工程水泥混凝土中，但是高溫激發(fā)難以控制。采用化學激發(fā)法提高膠凝材料反應活性，系統(tǒng)的研究它們的激發(fā)規(guī)律，并分析它們的水化反應產物激發(fā)機理，這對全固廢膠凝材料的開發(fā)和應用有重要意義。徐彬等的研究結果表明堿激發(fā)劑硅酸鈉能夠提高鋼渣水泥的力學性能，摻硅酸鈉的鋼渣水泥28 d強度達到56.4 MPa。胡曙光等以水玻璃為激發(fā)劑激發(fā)鋼渣水泥活性，當外加劑摻量不超過3%時，鋼渣水泥的強度較快增長，當外加劑摻量超過3%時，28 d強度甚至有一定的下降。Tian等研究結果表明，摻入硫酸鈉的鋼渣-礦粉膠凝材料水化反應主要生成C-S-H凝膠、AFt晶體及少量的Ca(OH)2晶體。Cengiz等利用氫氧化鈉、水玻璃和碳酸鈉對鋼渣進行活性激發(fā)，結果表明不同的激發(fā)劑均能對鋼渣活性起到一定的激發(fā)作用。所以本課題選用CaO和Na2SO4作為激發(fā)劑，研究這兩種激發(fā)劑對膠凝材料的化學活化規(guī)律，為促進鋼鐵冶金渣的高附加值應用奠定基礎。
2試驗
2.1試驗原料
圖1鋼渣的XRD圖譜
Fig.1 XRD pattern of steel slag
鋼渣：由河北省武安市裕華鋼鐵有限公司提供，其XRD圖譜如圖1，鋼渣中含有較多的玻璃相，其主要礦物相為RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)、C3S、C2S、C2F、和少量CaO。礦渣采用河北金泰成建材股份有限公司提供的高爐水淬礦渣。脫硫石膏采用北京石景山熱電廠提供的脫硫石膏。原料的化學成分分析結果見表1。
根據Mason B提出的評價鋼渣的堿度值(M)的計算辦法，本課題所用鋼渣的堿度為：M=w(CaO)/[w(SiO2)+w(P2O5)]=2.07，屬于中堿度渣。
表1主要原料化學成分分析結果(質量分數，%)
Tab.1 Chemical composition of raw materials(mass fraction，%)
2.2試驗方法
將破碎后的鋼渣采用球磨機進行粉磨，試驗中所用的球磨機為SMφ500×500試驗磨。將鋼渣、礦渣、石膏分別粉磨至比表面積為560 m2/kg、580 m2/kg和640 m2/kg，按鋼渣、礦渣、石膏的質量比為20∶68∶12比例混合制備膠凝材料，分別外摻入膠凝材料不同質量分數的CaO或者Na2SO4，水膠比0.20，PC減水劑采用外摻法，摻量為膠凝材料質量的0.4%，制備30 mm×30 mm×50 mm的凈漿試塊，采用標準養(yǎng)護(溫度(20±1)℃、相對濕度不低于90%)，1 d后拆模，繼續(xù)在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護，按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》分別測試試塊的強度，利用XRD對膠凝材料水化產物進行分析，研究兩種激發(fā)劑對全固廢膠凝材料的化學活化作用。試驗方案見表2。
表2激發(fā)劑對全固廢膠凝材料活化作用試驗方案
Tab.2 Test plan of activation on cementitious materials by exciting agent/%
續(xù)表
3結果與討論
3.1 CaO摻量對膠凝材料性能的影響
3.1.1 CaO摻量對膠凝材料凈漿試塊力學性能的影響
不同摻量CaO對凈漿試塊抗壓強度的影響結果見圖2所示。
圖2 CaO摻量對膠凝材料凈漿試塊抗壓強度的影響
Fig.2 Effect of different CaO content on compressive strength of cementitious materials paste
從圖2中可以看出，CaO的摻入能夠在一定程度上激發(fā)全固廢膠凝材料的水化反應活性，凈漿試塊的早期抗壓強度會有一定的提高。在3 d齡期時，隨著CaO摻量的增加，凈漿試塊的抗壓強度略有提高，但當CaO摻量達到3%以后，抗壓強度的增長不大。主要是由于CaO摻入以后，在反應初期能夠迅速與水發(fā)生反應，生產Ca(OH)2，使得體系的pH值迅速提高，OH-不斷和鋼渣、礦渣顆粒表面接觸，使鋼渣和礦渣的表面遭到“破壞”，促進鋼渣和礦渣的水化，縮短反應周期，同時還能夠提供較多的Ca2+，促進水化產物的形成。但當養(yǎng)護至7 d和28 d齡期時，摻入CaO的試樣抗壓強度和未摻入CaO的試樣抗壓強度差別不大，主要是由于在水化反應進行一段時間之后，體系的pH值和離子濃度趨于平衡狀態(tài)，水化產物的生成主要靠鋼渣和礦渣的水化反應來生成，CaO的激發(fā)作用有限。
3.1.2不同CaO摻量膠凝材料XRD分析
不同摻量CaO膠凝材料在3 d、28 d齡期時的XRD圖譜見圖3和圖4所示。
圖3不同CaO摻量膠凝材料3 d齡期XRD圖譜
Fig.3 XRD patterns of cementitious materials with different CaO content at 3 d curing age
圖4不同CaO摻量膠凝材料28 d時XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of cementitious materials with different CaO content at 28 d curing age
從圖3中可以看出，CaO摻入以后對全固廢膠凝材料的水化反應產物種類不會造成影響。摻CaO的膠凝材料的早期水化產物物相中主要包括鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(CH)，以及未參與水化反應的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相和石膏。在3 d齡期時鈣礬石的波峰有增強的趨勢，表明CaO摻入以后促進了鈣礬石的生成。主要是由于CaO摻入之后，在水化反應早期，體系的pH值和Ca2+濃度迅速提升，在脫硫石膏和堿性環(huán)境的激發(fā)作用下，礦渣中硅(鋁)氧四面體發(fā)生解離，溶出部分可溶硅(鋁)，與體系中的Ca2+形成C-S-H凝膠和AFt等水化產物。隨著水化產物的逐漸形成，礦渣表面與溶液之間偏鋁酸根溶解平衡被不斷打破，促進鋁氧四面體從礦渣玻璃表遷移出來，破壞了硅氧四面體與鋁連接使礦渣玻璃體表面的硅(鋁)氧四面體聚合度快速下降，剩余的硅(鋁)氧四面體的活性又再次被激發(fā)，而發(fā)生解離的礦渣溶出的低聚硅酸根離子和鋁酸根離子又可以吸收一定量的Ca(OH)2生成C-S-H凝膠和AFt等水化產物。這也是膠凝材料強度持續(xù)增長的原因。對比M3、M4和M5可以發(fā)現，鈣礬石的波峰差別不大，這表明當CaO摻量超過3%時，體系的Ca2+濃度近于飽和狀態(tài)，再繼續(xù)增加對于鈣礬石的生成貢獻值降低。從圖4可以看出，在28 d齡期時，各組膠凝材料的水化產物中石膏的波峰逐漸消失，其它各組各水化產物的波峰形狀非常接近，表明CaO的摻量對全固廢膠凝材料28 d水化產物影響不大。
3.1.3不同摻量CaO膠凝材料凈漿試塊SEM分析
按照表2所示方案，制備M1和M3組膠凝材料，即膠凝材料中CaO摻量分別為0%和3%，分別外摻0.4%的PC高效減水劑，水膠比0.20，制備凈漿試塊，采用標準養(yǎng)護，在規(guī)定齡期取樣，利用SEM對膠凝材料的微觀形貌進行分析。圖5和圖6分別為M1和M3組膠凝材料在3 d和28 d齡期時的SEM照片。
圖5不同摻量CaO膠凝材料3 d齡期時的SEM照片
Fig.5 SEM images of cementitious materials with different CaO content at 3 d curing age
圖6不同摻量CaO膠凝材料28 d齡期時的SEM照片
Fig.6 SEM images of cementitious materials with different CaO content at 28 d curing age
從圖5中可以看出，在3 d齡期時，摻入3%CaO的膠凝材料水化產物(M3)中AFt的生成量要明顯多于未摻入CaO的膠凝材料(M1)。而且還可以發(fā)現，M3組膠凝材料水化產物中的AFt明顯要比M1組的粗壯一些，表明適量CaO摻入以后，在反應初期能夠迅速與水發(fā)生反應，生成Ca(OH)2，使得溶液中的Ca2+和OH-顯著增多，體系pH值快速升高，OH-和鋼渣、礦渣顆粒表面接觸，使鋼渣和礦渣表面遭到“破壞”，促進鋼渣和礦渣的水化，整個體系的Ca/Si快速升高，促進體系中AFt晶體的生成和長大，導致膠凝材料的水化反應誘導期提前，早期抗壓強度升高。
從圖6中可以看出，水化反應至28 d齡期時，M1和M3組膠凝材料水化產物的微觀形貌沒有太大的區(qū)別。主要是在水化反應進行一段時間之后，體系的pH值和離子濃度趨于平衡狀態(tài)，水化產物的生成主要靠鋼渣和礦渣的水化反應來生成，反應所生成的C-S-H凝膠和AFt的總量主要由鋼渣和礦渣的水化程度來決定，這也驗證了CaO的摻入，對于膠凝材料后期強度影響不大的結論，同時這與3.1.1和3.1.2節(jié)所得結論相一致。隨著反應的持續(xù)進行，C-S-H凝膠和AFt已經緊密的結合在一起，相互交織，整個體系形成了較為致密的結構。
3.2 Na2SO4摻量對膠凝材料性能的影響
3.2.1 Na2SO4摻量對凈漿試塊力學性能的影響
不同摻量Na2SO4對凈漿試塊抗壓強度的影響結果見圖7所示。
圖7 Na2SO4摻量對膠凝材料凈漿試塊抗壓強度的影響
Fig.7 Effect of different Na2SO4 content on compressive strength of cementitious materials paste
從圖7中可以看出，Na2SO4的摻入對全固廢膠凝材料的力學性能有較大影響，膠凝材料各個齡期的抗壓強度先增大后減小。當摻量為1%時，抗壓強度值最大。出現這一現象的原因主要是，少量Na2SO4摻入以后，圖片會與體系中的Ca2+相結合，Na2SO4的溶解平衡被打破，體系堿性提高，使得鋼渣、礦渣等的水化反應速度加快，水化程度加深，體系強度增加。但是當Na2SO4摻入量超過2%時，膠凝材料的抗壓強度顯著下降，主要是由于體系中水化產物生成速度過快，并且相互交織在一起，迅速形成具有一定結構的硬化漿體，而這部分硬化漿體由于水化產物分布不均勻，鑲嵌不均造成局部大孔較多，新生成的水化產物不能及時填充，呈現出孔隙較大的不良結構，造成抗壓強度較低。當Na2SO4摻量達到4%時，還會出現較為明顯的泛霜現象。因此，全固廢膠凝材料中Na2SO4的較合適摻量為1%。
3.2.2不同摻量Na2SO4膠凝材料XRD分析
不同摻量Na2SO4的膠凝材料在3 d、28 d齡期時的XRD圖譜見圖8和圖9所示。
圖8不同Na2SO4摻量膠凝材料3 d時XRD圖譜
Fig.8 XRD patterns of cementitious materials with different Na2SO4 content at 3 d curing age
圖9不同Na2SO4摻量膠凝材料28 d時XRD圖譜
Fig.9 XRD patterns of cementitious materials with different Na2SO4 content at 28 d curing age
從圖8和圖9中可以看出，Na2SO4的摻入對全固廢膠凝材料的水化反應產物種類不會造成影響。3 d齡期時，摻Na2SO4的膠凝材料的水化產物物相中主要包括鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(CH)，以及未參與水化反應的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相和石膏。對比圖6中的譜線可以看出，隨著Na2SO4的摻入，鈣礬石的波峰有增強的趨勢，衍射峰在25°～35°之間的“凸包”現象也愈發(fā)明顯，表明Na2SO4摻入以后促進了水化產物鈣礬石和C-S-H凝膠的生成。主要是由于Na2SO4可以為水化反應體系提供更多的圖片，使得水化反應向著有利于生成膠凝物質的方向移動。鋼渣中的硅酸鹽、鋁酸鹽礦物成鍵結構主要是硅氧鍵和鋁氧鍵，多以[SiO4]和[AlO4]或[AlO6]的形式存在，其中活性較高的顆粒在堿性環(huán)境條件下迅速溶解，并釋放出大量的OH-、Ca2+、硅(鋁)溶解物等，Na+可以在堿性環(huán)境中能夠將鋼渣中的Ca2+置換出來，形成了富含Ca2+、[Al(OH)6]3-、圖片、[H3SiO4]-、OH-等離子的液相，這些離子又可以重新結合，使得鋼渣中的硅氧鍵和鋁氧鍵不斷斷裂，鋼渣也隨之源源不斷地溶解，針棒狀的AFt晶體穿插于C-S-H凝膠之中，使得硬化漿體的結構逐漸密實，抗壓強度也隨之增大。AFt晶體生成的同時也促使礦渣中硅氧四面體的Si-O鍵持續(xù)不斷的斷裂，進而在堿性溶液中與Ca2+反應生成C-S-H凝膠。隨著水化反應的持續(xù)進行，鋼渣也不斷水化并生成Ca(OH)2，而礦渣持續(xù)水化吸收體系中的Ca2+，反過來又促進鋼渣水化程度的加深。到28 d齡期時各水化產物的波峰形狀非常接近，表明Na2SO4的摻量對全固廢膠凝材料28 d水化產物影響不大。
3.2.3不同摻量Na2SO4膠凝材料凈漿試塊SEM分析
按照表2所示方案，制備N1和N2組膠凝材料，分別外摻0.4%的PC高效減水劑，水膠比0.20，制備凈漿試塊，采用標準養(yǎng)護，在規(guī)定齡期取樣，利用SEM對膠凝材料的微觀形貌進行分析。圖10和圖11分別為N1和N2組膠凝材料3 d和28 d齡期時的SEM照片。
圖10不同摻量Na2SO4膠凝材料3 d時SEM照片
Fig.10 SEM images of cementitious materials with different Na2SO4 content at 3 d curing age
圖11不同摻量Na2SO4膠凝材料28 d時SEM照片
Fig.11 SEM images of cementitious materials with different Na2SO4 content at 28 d curing age
從圖10中可以看出，在3 d齡期時，摻入1%Na2SO4的膠凝材料水化產物(N2)中AFt的生成量要明顯多于未摻入Na2SO4的膠凝材料(N1)。而且還可以發(fā)現，N2組膠凝材料水化產物中的AFt明顯要比N1組的粗壯一些，表明適量Na2SO4摻入以后，使得體系中圖片離子濃度增大，使得水化反應向著水化產物增加的方向移動，同時還能在一定程度上提高體系中液相的pH值，增強堿性環(huán)境，為AFt的生成創(chuàng)造環(huán)境，促進體系中AFt晶體的生成和長大。另一方面，Na2SO4的加入能夠有效促進鋼渣和礦渣中的網格狀玻璃體結構的破壞，并解離出[SiO4]4-和[AlO4]5-，進而與Ca2+、OH-相結合，生成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣凝膠。水化鋁酸鈣凝膠進一步和圖片結合可以生成水化硫鋁酸鈣。體系中所生成的凝膠和AFt相互交織在一起，隨著反應的持續(xù)進行，水化產物不斷由低聚合度向高聚合度轉變，促進了強度的進一步增長。加入Na2SO4后，Na+也能夠有效促進鋼渣和礦渣中網格玻璃體解聚和分離，生成陰離子團，進而促進水化反應的進行。體系中，Ca2+、Na+、圖片相互依存，共同促進了水化反應的進行，試塊的強度也逐漸提高。
從圖11中可以看出，水化反應至28 d齡期時，N1和N2組膠凝材料水化產物的微觀形貌沒有太大的區(qū)別。主要是在水化反應進行一段時間之后，體系的pH值和離子濃度趨于平衡狀態(tài)，水化產物的生成主要靠鋼渣和礦渣的水化反應來生成，適量Na2SO4的摻入，對于膠凝材料后期強度影響不大。反應所生成的C-S-H凝膠和AFt晶體已經緊密的結合在一起，相互交織，整個體系形成了較為致密的結構，這與3.2.1和3.2.2節(jié)所得結論相一致。
通過3.1節(jié)和3.2節(jié)的研究結果可以看出，在鋼渣礦渣基膠凝材料體系中摻入適量的CaO或者Na2SO4，能夠促進早期水化反應的進行，進而提高早期強度。同時，激發(fā)劑的摻入對于試塊后期強度和水化產物影響不大。研究結果表明，在鋼渣礦渣基膠凝材料體系中，當鋼渣摻量達到40%時，試塊兒的早期強度會明顯降低，鋼渣的大摻量和早期強度相互矛盾，因此如果需要盡可能使用較多的鋼渣，同時還要求較高的早期強度，即可考慮在體系中摻入合適比例的CaO或者Na2SO4。
4結論
(1)CaO或Na2SO4作為激發(fā)劑摻入以后對全固廢膠凝材料的活性影響較為明顯。CaO較為適宜的摻量為3%，而Na2SO4較為適宜的摻量則為1%。相比較而言，CaO對于膠凝材料試塊早期強度的提高作用大于Na2SO4，因此，如果要盡提高鋼渣礦渣基全固廢膠凝材料試塊的水化反應早期強度，摻入3%的CaO可能更為適宜;
(2)CaO或Na2SO4的摻入對全固廢膠凝材料的水化反應產物種類不會造成影響。主要包括鈣礬石(AFt)、水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)和氫氧化鈣(CH)，以及未參與水化反應的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相和石膏。合適摻量的激發(fā)劑能夠在一定程度上促進膠凝材料水化反應的進行。
作者：崔孝煒 狄燕清 倪文
編輯：固廢利用與低碳建材
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